水質應急監測技術與裝備

 應急監測的特殊要求

由于環境化學污染事故的污染程度和范圍具有的時空性，所以對污染物的監測必須從靜態到動態、從地區性到區域性乃至更大范圍的實時現場快速監測，以了解當時當地的環境污染狀況與程度并快速提供有關的監測報告和應急處理措施。為了達到這一目的，必須提供zui一般的監測技術，達到更快地動用各種儀器設備，以便迅速有效地進行較全面的現場應急監測，但是，應急監測往往要分析各類樣品，但濃度分布非常不均勻；在采樣、分離、測定方面的快速確定方案，有時受到限制，影響大范圍迅速監測；有時沒有*適用的分析方法來測定某些事故污染物，需要快速、連續監測；在事故的不同階段，應急監測的任務和作用各異。因此，一個好的現場快速監測方法或器材必須在“時間尺度的把握”（事故中的快速、恢復階段的分析與研究）和“空間尺度把握”（不同源強、不同氣象條件下，如非定常風場、準靜風等條件下的危害區域）方面，具有以下特殊要求：

1.現場檢查要求立刻回答“是否安全”這樣的問題，長時間不能獲得分析結果就意味著災難。所以分析方法應快速、分析結果直觀、易判斷，必須是zui一般性的監測技術，以便達到更快地動用各種儀器設備，迅速有效地進行較全面的現場應急監測的目的。

2.能迅速判斷污染物種類、濃度、污染范圍，所以分析方法具有快速掃描功能，并具有較好的靈敏度、準確度和再現性。

3.當發生污染事故時，環境樣品可能很復雜且濃度分布極不均勻。因此，分析方法的選擇性及抗干擾能力要好。

4.由于污染事故時空變化大，所以要求監測器材要輕便、易于攜帶，采樣與分析方法應滿足隨時隨地均可測試的現場要求。分析方法的操作步驟要簡便，不需**知識和人才，甚至不經訓練就能掌握。

5.試劑用量少、穩定性要好。

6.不需采用特殊的取樣和分析測量儀器，不需電源或可用電池供電。

7.測量器具是一次性使用，避免用后進行刷洗、晾干、收存等處理工作。

8.簡易檢測器材的成本要低、儲存時間要長，以利隨時應急。

水質現場應急監測技術的現狀與發展趨勢

現場監測儀器與設備是隨著環境化學污染事故監測的需要而逐漸發展起來的新的環保產業領域，并且，每次硬件方面的進步均為現場監測技術與方法的進步提供了可靠的物質上的保障。目前在*，從事簡易、現場用的水質分析儀器設備研制開發的廠商，具有較完整的規模的約有數家，主要集中在幾個發達國家，如德國的MN公司、美國HACH公司、德國的WTW公司和意大利HANNA公司等?，F將就較成熟的簡易現場檢測分析技術做一簡單介紹，詳細內容將在以后予以討論。

1.化學產味法

 美軍化學檢測工作者曾設想用一種試劑與無臭味的有毒化學物質迅速反應，產生出有味的、無毒的揮發性化合物，然后用感官來檢測。如曾有人研究應用N-烴基甲酰胺與各種親電試劑，如芳基磺酰氯反應時，使其脫水形成烴基異氰化物，這種化合物具有辛辣及腐爛臭味，非常難聞，但對哺乳動物無毒且臭味檢測靈敏度很高，zui低檢出濃度可達10–8～10–9g/L。其主要缺點是有些化學反應較復雜、反應速度緩慢；有些反應要在有機溶劑中進行，有些要進行脫水反應。

2.試紙法

試紙法可給出某化合物是否存在的信息，以及是否超過某一濃度的信息，被認為是一種前導性的測試。把濾紙浸泡在化學試劑后，晾干，裁成長條、方塊等形狀，裝在密封的塑料袋或容器中，如PH試紙。使用時，取試紙一條，浸入被測溶液中，過一定時間后取出，與標準比色板比較即可得到測試結果。用德國MN公司的PH試紙測定雨水酸度，結果與用PH計測得的結果*一致。又如測定砷化物用的試紙，檢出靈敏度可達0.005mg/l。德國MN公司的定性/半定量測試條，是一種真正意義上的高科技產品：每一種測試條都是一個便攜式的實驗室，盡管只有幾個mm²的反應區，但卻可以被方便的攜帶至您想要進行測試的地方。MN測試條是進行離子和化合物半定量測試的理想選擇，它能測試到1mg/l到10mg/l直到g/l的物質濃度。MN測試條目前有pH、氨氮、余氯、砷、鐵、鉻、氰化物等數十種項目。

3.檢測管法

包括檢出試管法、直接檢測管法（速測管法）和吸附檢測管法。

3.1 檢測試管法：該法是將試劑封在毛細玻璃管中，再將其組裝在一支聚乙烯軟塑料試管中，試管口用一帶微孔的塞子塞住。使用時先將試管用手指捏扁，排出管中的空氣，插入水樣中，放開手指便自動吸入水樣，再將試管中的毛細試劑捏碎，數分鐘內顯色，與標準色板比較以確定污染物的濃度。

3.2 直接檢測管（速測管法）：該法是將檢測試劑置于一支細玻璃管中，兩端用脫脂棉或玻璃棉等堵塞，再將兩端熔封。使用前將檢測管兩端割斷，浸入一定體積的被測水樣中，利用毛細作用將水樣吸入，也可連接氣筒抽入污染的水樣或空氣樣，觀察顏色的變化或比較顏色的深淺和長度，以確定污染物的類別和含量。如有一種氯化物檢測管，采用鉻酸銀與硅膠混合制成茶棕色試劑，按上述方法制成檢測管。當水中氯化物與硅酸銀硅膠試劑接觸后，使茶棕色試劑變為白色（產生白色的AgCl），檢測管中試劑變色的長度與水中氯化物的含量成正比。因此，可在檢測管外壁或說明書中繪制含量刻度標尺，可作氯化物定量。又如用四羥基醌鋇和硅膠制成的硫酸鹽檢測管，當水樣中有硫酸鹽時，使桃紅色試劑變色，變色的長度與水中的硫酸鹽含量成正比，可繪制硫酸鹽定量標尺。還有一種檢測汽車尾氣的檢測管，可檢測汽車尾氣中的CO和碳氫化合物的含量，管壁上印有含量刻度，使用方便、結果觀察直觀。

3.3  吸附檢測管法   該法是將一直細玻璃管的前端置吸附劑，后端放置用玻璃安瓿封裝的試劑，中間用玻璃棉等惰性物質隔開，兩端用脫脂棉或玻璃棉等堵塞，再將兩端熔封。使用前將檢測管兩端隔開，用氣筒抽入水樣或空氣樣使其吸附在吸附劑上，再將試劑安瓿破碎，讓試劑與吸附劑上的污染物作用，觀察吸附劑的顏色變化，與標準色板比較以確定污染物的濃度。如一種可測定空氣中的HCN的檢測管，是將經試劑處理過的硅膠作吸附劑，與分別裝在小安瓿中的堿和其它溶液組裝成檢測管。有HCN存在時，吸附劑顯藍紫色，靈敏度可達0.05mg/L。

4. 化學比色法或滴定法

滴定法：該法除了采用以粉枕、安瓿或其他包裝方式制成的試劑外，監測方法與實驗室滴定或反滴定法并無二致。

化學比色法：該法是簡易監測分析中常用方法之一。比色法利用化學反應顯色原理進行分析，其優點是操作簡便、反應較迅速、反應結果都能產生顏色使顏色變化、便于目視或利用便攜式分光光度計進行定量測定。由于器材簡單、監測成本低，所以易于推廣使用。

測試組件分顯色比色法和滴定法。比色法基于待測物與某特定時間可進行顯色反應的特性，通過目視比色（與標準色階對比）即可獲得待測物的濃度值。而那些難于或不可能發生顯色反應的待測物，則可采用滴定法分析。

德國MN公司開發研制了氨氮、余氯、甲醛、鐵、鉻等幾十種此類測試組件，統稱半定量測試盒，有三個類型：

通用型測試盒——中低濃度測試的 (medium low) !  ， 專門為魚蝦等水產養殖業、農業、湖泊等水環境、冷凝水或鍋爐沸水等工業過程水/廢水水質分析設計。  

低濃度測試盒——  低濃度－高靈敏度測試的（very low and very sensitive)!   測試盒通過一個長光程的測試試管的設計，使得測試非常的靈敏，能檢測到水中 0.01 mg/l級別的物質濃度，. 測試的分度值小。

轉盤式測試盒——有顏色及渾濁樣品測試的（turbid or colour）！因為測試盒透射光的測試原理能進行樣品空白顏色的消除，特別適用于渾濁的或有顏色的水樣的分析。測試盒比色盤用堅固的材料制成，堅固耐用，在潮濕以及其他惡劣的測試環境中能很好的運用。

5.便攜式儀器分析法

這是近年來發展zui快的領域，不僅包括用于專項測定的袖珍式檢測器，而且也發展了具有多組分監測能力的綜合測試儀器。通過針對常規光度計、光譜分析儀器、電化學分析儀器、色譜分析儀器等的小型化，已出現了多種多樣的適于現場快速監測分析的便攜式儀器。

5.1單項簡易快速監測儀器法：水體污染監測方面有PH計、電導儀、DO儀、COD速測儀、氨濃度測定儀、余氯測定儀等。PH計、電導儀有防水功能的筆型儀器。

5.2光度分析方法這是發展zui快的快速測定方法之一，且能滿足水質分析的高要求。在德國，它甚至已成為法定的替代方法（產品性能需符合DIN38402A51法規）。光度分析法的原理基于待測物顯色反應后，在特定波長下測量吸光度而測定待測物的濃度，如德國MN公司的PF和NANOCOLOR®系列水質檢測儀內置的標準曲線均帶有空白值，在測試實際樣品時被自動扣除，用戶無需自已做空白值扣除，節約測試試劑和試驗時間；使用16mm圓形和10mm、20mm、50mm標準比色皿，根據用戶需求改變量程和測試精度；比色皿規格尺寸儀器能自動識別并自動選擇合適量程；儀器內置近170條標準曲線，可對水和廢水中超過50多個指標進行分析；可使用預裝管和經濟裝試劑，儀器和所有試劑都具備條形碼自動識別功能，操作簡單快速，避免測試錯誤。德國MN公司的PF和NANOCOLOR®系列水質檢測儀及配套的試劑包是目前世界上現場應急監測的水質分析儀。

5.3野外水質檢測箱  在一個水質檢測箱中配有多種試劑包，加上光電比色計，可檢測數十種甚至上百種化學成分。便攜式水質檢測箱，它包括一臺小型分光光度計、試劑包，根據需要可選配樣品消解器、便攜式PH計、電導儀，可以測定水體的酸度、堿度、溴化物、鈣離子、ClO₂、氯化物、游離氯、Cr（VI）、電導率、銅離子、氟化物、總硬度、碘化物、Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、錳離子、NH₃、亞硝酸鹽、硝酸鹽、DO、PH值、磷酸鹽、硫酸鹽、鉛離子、鋅離子等。

5.4溶出伏安法的便攜式重金屬監測儀。長久以來，我國重金屬監測的標準分析方法主要以分光光度法和原子吸收分光光度法為主。隨時科學技術的不斷進步，國內應用較多的其他方法有原子吸收法、原子熒光法以及較**的電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)等作為分析方法。此類大型設備昂貴，操作復雜，維護量大，成本較高，不易現場檢測。溶出伏安法的原理是，當向工作電極施加負電壓，經過一段時間預電解富集后，溶液中的金屬離子得到電子還原并在陰極表面析出沉積，在隨后的溶出過程中，同一電極上施加線性增加的正電壓（即線性陽極掃描過程），析出的金屬重新被氧化溶出或以離子狀態進入溶液，測定金屬被氧化時產生的微小電流即可指示原溶液中金屬離子的濃度，據峰電位還可初步定性。對測定和分析痕量金屬離子有無比的優越性。

使用溶出伏安法原理的便攜式重金屬監測儀，檢測時間只要數分鐘，能檢測土壤和水中的重金屬（如銅、鎘、鉛、砷、汞、鉻等數十種）至ppb級。

5.5便攜式氣相色譜儀器法   便攜式氣相色譜儀很適合突發性環境化學污染事故的應急監測，這種儀器常備有2-3個檢測器，有PID（光離子化檢測器）、ECD（電子捕獲檢測器）、紫外檢測器或熱導檢測器等。其中PID可檢測無機有害氣體AsH₃、PH₃、H₂S和有機氣體或蒸氣，如烷烴類、芳香烴類、醛類、醇類、醚類（硫醇、硫醚）及有機磷殺蟲劑等，其靈敏度一般較FID檢測器高1-2個數量級。用ECD可測定鹵代烴、氯代苯類、硝基苯類、有機氯殺蟲劑等。這類儀器可配有充電電源，可用于現場空氣、水體、固體廢物和土壤的快速監測。因此，這類儀器是一種比較理想的應急監測技術設備，在國外已得到廣泛使用。

5.6發光細菌法的水體毒性分析儀：

在水質檢測領域，尤其是應對突發事件時，常規的分析手段需要復雜昂貴的儀器，檢測時間長，分析項目單一，不能為突發事件提供快速、準確、可靠的分析報告。生物毒性分析儀提供了快速檢測水質狀況的毒性分析儀，您可以快速評估水質毒性，僅需幾步簡單操作就可給出科學、可靠的分析報告。

毒性分析儀是一種基于生物傳感技術的毒性檢測系統，根據發光細菌在新陳代謝時發光強度的變化進行定性和定量檢測。該儀器使用發光細菌凍干試劑，當這些細菌處于有毒的環境中時，它們發出的光受到抑制，根據其光強度變化即可快速準確地測試出樣品的毒性，可直接檢測上千種潛在的毒性物質。

6.實驗室法

對于一些特大的環境化學污染事故，污染物質成分復雜，污染的范圍大，影響的持續時間長，因此有時需要用實驗室的儀器手段進行全面的監測分析。實驗室分析可以在以下幾方面發揮重要作用：

1.       對所發生的污染事故進行認真的分析評價，對于將來預防及處理類似的事故是極為重要的；

2.       能為決策需要進行準確可靠的復雜分析和實驗

3.       能對事故后的狀態進行不斷的監測，以幫助決策者采取相應的決定和處理措施；

4.       可對應急反應行動的正確與否及進行事故后的分析和評價，并可為恢復措施的制定提供依據；

5.       能夠更準確地確定污染區的范圍和污染程度。

對于無機污染物，可用原子吸收光度法、等粒載體發射光譜法、ICP-MS法、離子色譜法、離子選擇電極法、紫外-可見分光光度法等來進行測定；對于有機污染物，可用氣相色譜儀法、液相色譜儀、紅外光譜法、色譜-質譜聯用法來做定性和定量分析，以全面了解和掌握污染事故發生后對空氣、地表水、地下水、飲用水、生物體、食品、土壤等的污染情況（污染物的種類、濃度和污染范圍等），以及可能產生的影響。

現場簡易監測分析技術要求在使用時越簡單越好，是使用前不要配試劑，使用中不做前處理，使用后不需要清洗試驗器皿。在具體實施上述各種分析技術或方法時，為了便于現場 監測分析樣品，人們在實踐過程中通常是將檢測管、檢測片、試紙以及取樣器材等裝在便于攜帶的箱、盒和包中，組成可供現場監測分析用的手提式裝備。

各種現場簡易分析技術與方法的特點如下。

1.         化學分析法

a.        試紙法、檢測管、滴定或反滴定法

   優點  簡易快速、結果直觀、不需專門人員或知識、價格便宜、多為一次性使用的器具、易于攜帶、不需特殊的設備。

   缺點  半定量。

b.        目視比色法、分光光度法

優點  簡便快速、結果可直接讀出、可進行多組分的現場分析、測定準確度較好。

缺點  需較多的試劑、樣品復雜時有干擾。

2.  便攜式儀器分析法   包括光學式儀器、電學式儀器、色譜儀器和其他儀器。

   優點 一般操作步驟簡單，試劑用量少，可進行多組分同時或連續分析。分析靈敏度高，為較準確的分析方法，干擾較少，測試范圍寬，樣品類型較廣泛，性能/價格比較高。

   缺點  色譜技術需專門知識，單項儀器僅能進行單組分分析，有的儀器價格較高，有的儀器需專門的采樣設備，需要電源。

水質應急監測方法的選擇

1.方法選擇的基本思路

1.1.對于地表水、地下水、海水和土壤環境污染事故，應優先考慮選用檢測試紙法、水質檢測管法、化學比色法、便攜式氣相色譜儀、便攜式綜合水質檢測儀器法、便攜式電化學監測儀器法、化學比色法、便攜式分光光度計法、便攜式氣相色譜-質譜聯用儀器法等，同時，還可從現有的地表水水質自動監測站和污染源排水在線連續自動監測系統獲得相關監測信息。

1.2.對于無機污染物，應優先考慮選用檢測試紙法，氣體或水質檢測管法、便攜式氣體檢測儀、化學比色法、便攜式分光光度計法、便攜式綜合監測儀器法、便攜式離子選擇電極法及便攜式離子色譜法等。

1.3.對于有機污染物，應優先考慮選用氣體或水質檢測管法、便攜式氣相色譜法、便攜式紅外光譜儀法、便攜式質譜儀和便攜式色譜-質譜聯用儀法等。

1.4.對于現場不能分析的污染物，應快速采集樣品，盡快送至實驗室采用國家標準方法、統一方法或推薦方法進行分析。必要時，可采用生物監測方法對樣品的毒性進行綜合測試。為了保證現場監測數據的準確，分析人員應充分了解所選用的分析技術方法，還應注意所用分析器材的有效使用期限，絕不能誤用過期的檢測器材。

2.方法選擇的基本原則

 進行簡易分析技術方法的研究，其難度不亞于一些實驗室的分析測定方法或儀器分析方法的研究。因為，簡易分析方法要求操作簡便、快速、靈敏、結果可靠、干擾小。在選擇具體的監測方法和器材時，主要遵循以下篩選原則：

⑴分析方法的操作步驟要簡便，具有易實施性和可操作性，無需特殊的專門知識，一般人不經訓練或稍經訓練就能掌握（在任何時間，任何地點，任何人均能使用）；

⑵分析方法要快速，分析結果直觀、易判斷；

⑶檢測器材要輕便，易于攜帶，采樣與分析方法均應滿足現場監測要求，體積小、重量輕，如電化學傳感器，具有反應快，可實時監測的特點；

⑷分析方法的靈敏度、準確度和再現性要好，監測范圍寬，盡量結合當地的現狀與監測機構的水平;

⑸有害物質和雜質對分析方法的干擾要??；

⑹試劑用量少，穩定性好。

⑺采樣的方法要簡便，采樣器具要簡單；

⑻不采用特殊的取樣和分析測量儀器，不需用電源。

⑼檢測器具是一次性使用，避免用后進行洗刷、晾干、收存等處理工作。

⑽投入要zui小化，方法具有較好的性能價格比，簡易檢測器材的價格要便宜，易于推廣；

⑾對于不得不采用實驗室方法分析的項目，應選擇現有zui簡單快速的分析方法。

水質應急監測儀器設備和器材的選擇

現場監測儀器設備的確定原則是：應能快速鑒定、鑒別污染物的種類，并能給出定性或半定量直至定量的檢測結果，直接讀數、使用方便、易于攜帶，對樣品的前處理要求低。一般包括應急監測儀器設備、防護與急救器材、通信器材和應急監測車等?？筛鶕镜貙嶋H情況，配置常用的現場監測儀器設備。

1、快速定性、半定量分析試紙

1.1、快速定性分析試紙（可判定多種離子成分），如德國MN公司的VISO測試條產品。

1.2、快速半定量分析試紙（可快速半定量地測定水中多種離子的大約含量），如德國MN公司的NANO測試條可測試的項目有：氰化物、六價鉻、氨氮、砷、余氯、銅、甲醛、二價鐵、錳、鎳、亞硝酸鹽、磷酸根、硫酸根、亞硫酸根、鉛、鋅、pH、氯根、總硬度、硝酸鹽、銻、鋁、鈷、鉀、碘化鉀過氧乙酸、雙氧水、維生素C等。具體規格及參數見表1。

?“滴定” 型試紙條：

有4 – 5個反應區，比如總硬度，氯化物，硫酸鹽等試紙條，水樣中的待測物濃度越高，試紙條上變色的反應區就越多。